■鹸化反応の速さ(3)-マニアックス- [石けんまわりの化学(5)]
※石けん作りの間に起こる現象について少しまじめに考えてみるシリーズ※
感想などお気軽にお聞かせくださいませ。
鹸化反応の速さ(1),(2)として、トレースまでの間に起こっていることと速さについて書いてきました。
今回は(1)(2)で書き残したことのメモと、型入れ後の話です。
◆反応の進み方
冷製法で、反応率を時間を追って調べた実験データを紹介します[図1、図2]。
それぞれ、ヤシ油と鱈肝油を過剰のNaOHで反応させ、油脂の反応率を調べたものです。
この図から、反応は3つのステージに分けられることがわかります。
グラフの代表的な形を模式的に下図に示します。
【図3】
ステージ1) 誘導期/ 反応開始時～反応率30％位まで。
グラフの傾きがゆるく、これはゆっくりと反応が進んでいることを示しています。
この期間は撹拌開始からトレースが出て型入れ完了する頃までをあらわしています。油水の界面で鹸化反応が起こり、生成した石けんによる乳化で種が均一になるまでの状態で、反応の速さは界面の面積が増える速さ(撹拌)、温度、油脂の種類(反応しやすさ、乳化力)などによって制限されています。
ステージ2) 反応率 30％～90%くらいの間
反応率30％付近でグラフが急に立ち上がり(反応速度があがり)、ほぼ同じ傾き、つまり一定の速度で反応が進みます。
同じ油脂、温度条件であれば苛性ソーダの濃度にかかわらずほぼ同じ傾きになるようです。熱運動による分子の衝突が支配的であることがうかがえます。
ステージ3) 反応率90％～
反応率が90％に達した頃から再び反応速度は低下します。
反応すべき物質が少なくなって出会いの機会が減るためです。
グラフの線の右端は時間をかければ限りなく反応率100％に近づいていきますが、現実には100％に到達させるのは困難です。(石けんに限らず反応を伴うプロセスとは一般的にそういうものです。)
反応すべき物質の減少による衝突機会の減少に加え、反応量が少なくなれば発熱が減って生地の温度が低下し、分子の熱運動も小さくなるため更に反応が進みにくくなります。
我々のコールドプロセス石けんでは油脂側が過剰なので、アルカリ側の反応率で98～99％も反応できれば大成功というところでしょう。
保温が不十分であれば反応率が落ち始める点はもっと早くなり、最終的な反応率はそれなりに低くなります。
◆型出し/カット後、残存したアルカリのこと
前にも書きましたが、冷えて固形化した石けんの中ではほとんど鹸化反応は進まず、未反応の苛性ソーダは乾燥中に空気中の二酸化炭素と反応して速やかに炭酸ナトリウム(炭酸ソーダ、ソーダ灰)になります。これは鹸化に比べて非常に簡単に進む反応です。通常 未反応の苛性ソーダは石けんの中にわずかな量が均一に分散しているため、ゆっくり乾燥する過程で変化した炭酸ナトリウムが結晶化して目に見えてくるようなことはありませんが、型入れした上面にあたる部分は保温が行き届きにくいため未反応が多く残りやすく、また急速に乾燥しやすいため、水分と一緒に表面に移動した成分の結晶が析出することがあるかもしれません。
炭酸ナトリウムは水分の存在下で二酸化炭素を吸収して一部が炭酸水素ナトリウム(重曹)になり更にpHが下がりますが、この反応は苛性ソーダが炭酸ナトリウムに変わる反応に比べて非常にゆっくりなので、長期間置けば一部が重曹になることもある、程度にとらえておいたほうが良いと思います。
きつい石けんも期間をおけばpHが下がってマイルドになるのはこのような理由によるところが大きいと考えられます。
鹸化反応の中味の話はとりあえずココまで。
参考書籍---------------
中江大部, 石鹸製造化学 増訂4版, 内田老鶴圃, 1950
※図1,2は上記書籍中で Smith, J. Soc. Chem. Ind.,1932., 51, 337T から引用されたもの
-------------------------
■□くまぐまBBS□■にも遊びに来てね。
※石けん作りの間に起こる現象について少しまじめに考えてみるシリーズ※
感想などお気軽にお聞かせくださいませ。
鹸化反応の速さ(1),(2)として、トレースまでの間に起こっていることと速さについて書いてきました。
今回は(1)(2)で書き残したことのメモと、型入れ後の話です。
◆反応の進み方
冷製法で、反応率を時間を追って調べた実験データを紹介します[図1、図2]。
それぞれ、ヤシ油と鱈肝油を過剰のNaOHで反応させ、油脂の反応率を調べたものです。
| 【図１】 ※図1,2とも参考書籍(1)より | 【図２】 |
この図から、反応は3つのステージに分けられることがわかります。
グラフの代表的な形を模式的に下図に示します。
【図3】
ステージ1) 誘導期/ 反応開始時～反応率30％位まで。
グラフの傾きがゆるく、これはゆっくりと反応が進んでいることを示しています。
この期間は撹拌開始からトレースが出て型入れ完了する頃までをあらわしています。油水の界面で鹸化反応が起こり、生成した石けんによる乳化で種が均一になるまでの状態で、反応の速さは界面の面積が増える速さ(撹拌)、温度、油脂の種類(反応しやすさ、乳化力)などによって制限されています。
ステージ2) 反応率 30％～90%くらいの間
反応率30％付近でグラフが急に立ち上がり(反応速度があがり)、ほぼ同じ傾き、つまり一定の速度で反応が進みます。
同じ油脂、温度条件であれば苛性ソーダの濃度にかかわらずほぼ同じ傾きになるようです。熱運動による分子の衝突が支配的であることがうかがえます。
ステージ3) 反応率90％～
反応率が90％に達した頃から再び反応速度は低下します。
反応すべき物質が少なくなって出会いの機会が減るためです。
グラフの線の右端は時間をかければ限りなく反応率100％に近づいていきますが、現実には100％に到達させるのは困難です。(石けんに限らず反応を伴うプロセスとは一般的にそういうものです。)
反応すべき物質の減少による衝突機会の減少に加え、反応量が少なくなれば発熱が減って生地の温度が低下し、分子の熱運動も小さくなるため更に反応が進みにくくなります。
我々のコールドプロセス石けんでは油脂側が過剰なので、アルカリ側の反応率で98～99％も反応できれば大成功というところでしょう。
保温が不十分であれば反応率が落ち始める点はもっと早くなり、最終的な反応率はそれなりに低くなります。
◆型出し/カット後、残存したアルカリのこと
前にも書きましたが、冷えて固形化した石けんの中ではほとんど鹸化反応は進まず、未反応の苛性ソーダは乾燥中に空気中の二酸化炭素と反応して速やかに炭酸ナトリウム(炭酸ソーダ、ソーダ灰)になります。これは鹸化に比べて非常に簡単に進む反応です。通常 未反応の苛性ソーダは石けんの中にわずかな量が均一に分散しているため、ゆっくり乾燥する過程で変化した炭酸ナトリウムが結晶化して目に見えてくるようなことはありませんが、型入れした上面にあたる部分は保温が行き届きにくいため未反応が多く残りやすく、また急速に乾燥しやすいため、水分と一緒に表面に移動した成分の結晶が析出することがあるかもしれません。
炭酸ナトリウムは水分の存在下で二酸化炭素を吸収して一部が炭酸水素ナトリウム(重曹)になり更にpHが下がりますが、この反応は苛性ソーダが炭酸ナトリウムに変わる反応に比べて非常にゆっくりなので、長期間置けば一部が重曹になることもある、程度にとらえておいたほうが良いと思います。
きつい石けんも期間をおけばpHが下がってマイルドになるのはこのような理由によるところが大きいと考えられます。
鹸化反応の中味の話はとりあえずココまで。
参考書籍---------------
中江大部, 石鹸製造化学 増訂4版, 内田老鶴圃, 1950
※図1,2は上記書籍中で Smith, J. Soc. Chem. Ind.,1932., 51, 337T から引用されたもの
-------------------------
■□くまぐまBBS□■にも遊びに来てね。